《石化技术》论文模版

朱建君 李楠  王军峰  盛明泽

西北化工研究院  710600

摘要：本文介绍了废氧化锌脱硫剂的回收工艺及国内研究进展，并对我国的废剂回收提出了建议。

关键词：废氧化锌脱硫剂、氧化锌、回收利用

The Recycling of Waste Zinc Oxide Desulfurizer  

Zhu Jianjun  Li Nan  Wang Junfeng  Sheng Mingze

The Northwest Research Institute of Chemical Industry

Abstract：This paper introduces the waste recycling technology of zinc oxide desulfurizer and domestic research progress, and on our country's recycling waste agent are proposed.

Key Words: Waste Zinc Oxide Desulfurizer,Zinc Oxide,Recycling

氧化锌系列脱硫剂广泛的应用在原料气及炼油等化工企业的气体净化工艺中，至今在工业脱硫中是最为常用的有机硫净化剂。近几年尤其国家对环保要求日趋严格，进一步拓展了该类净化剂的应用领域。从2008年开始国内对此类净化剂需求量呈几何增长，从几家较大的催化剂生产企业来统计，国内每年使用量保守估计在4万吨以上，因此大量废剂的循环利用，不光具环保意义还有很高的经济价值。

脱硫剂在化工装置使用一定周期，待其硫容穿透成为废剂需更换新的产品。废剂主要成分为ZnS，Zn元素的含量仍达50%以上，回收后可以制备锌盐，或者再生氧化锌都有很高的工业应用价值。废氧化锌脱硫剂工业回收方法目前主要干法与湿法，湿法回收最初在加拿大一家冶炼企业实现的工业化。

1.干法回收工艺

干法回收原理较为简单，工艺流程如图1所示。首先将废剂粉碎在500℃左右焙烧，与空气接触将ZnS大部分转化成粗的ZnO,然后通过酸解、氧化除渣、锌粉置换，酸根离子沉淀等工艺除去杂质，得到无水ZnCl₂或者ZnSO₄·7H₂O，产生的SO₂有两种回收方法，一是生产硫酸，也可以用石灰乳吸收，副产CaSO₃作为脱氯等用途。

1.1制备无水ZnCl₂、ZnSO₄·7H₂O

通过煅烧后得到的粗ZnO在酸解时，常用的方法是用工业盐酸或者硫酸溶解，酸解后的溶液中含有一定量Fe²⁺、Cu²⁺、Al³⁺等金属离子，须进行除渣工序。

通常采用的除渣方法是酸解过程中加入过量高锰酸钾，通过加入ZnO控制溶液PH的值保持在4.5左右，从而将2⁺金属离子氧化成3⁺离子然后水解沉淀。过滤沉淀物后再加入一定量的锌粉采用金属置换法除去重金属离子，然后定量引入BaCl₂可进一步除去SO₄^2-离子。经过除渣工序后的溶液浓缩结晶可以得到纯度较高的无水ZnCl₂或者ZnSO₄·7H₂O，从而达到回收再利用的目的。

1.2制备微肥、再生脱硫剂

南化院在80年代初就进行了利用废剂再生制备微肥的研究，近几年一些化肥企业也在制备含锌尿素方面取得很好进展。一种是利用废剂制备的ZnSO₄·7H₂O和尿素按一定比例干混，另一种方法采用废剂回收的硫酸锌溶肥液定量加入尿素液中混合制备复合颗粒肥，此工艺适合化肥厂进行联产，且不改变尿素生产原有工艺。

再生脱硫剂是在废剂经过酸解除渣得到硫酸锌溶液后，与价格比较低廉的碳酸氢铵、及适量的氨水参与下反应，制备碱式碳酸锌，沉淀洗涤后，焙烧可以得到活性氧化锌，经过成型，活化后再生，达到脱硫剂的循环利用。

2 湿法回收工艺

湿法回收工艺是将废剂粉碎后加入硫酸双氧水的混合溶液中，在亚硫酸钠的催化剂作用下完成。其反应过程如下：

ZnS +H₂SO₄ +H₂O       ZnSO₄ +S  +2H₂O     (1)

ZnO +H₂SO₄       ZnSO₄ +H₂O              (2)

ZnS +H₂SO₄        ZnSO₄ +H₂S↑           (3)

H₂S +H₂O₂       S  +2H₂O                 (4)

混合溶液中硫酸的浓度约3mol/L，双氧水的摩尔比不低于13%，保持反应温度在80℃左右，有利于目标产物Zn₂SO₄的生成。在反应过程中生成的硫容易附着在废剂表面，阻碍了反应的进一步进行，所以在反应中通常引入分散剂胶束来避免此问题^[1]。待完全反应后，过滤回收沉淀物硫，剩余的硫酸锌溶液中加入一定量的氨水和沉淀剂碳酸氢铵，反应生成碱式碳酸锌，过滤后焙烧制备的氧化锌用作脱硫剂的主要原料也可以实现循环利用。

3 国内废氧化锌脱硫剂回收研究进展

国内废氧化锌脱硫剂回收利用的研究起步较晚，废剂回收率与国外有很大差距。当前国内主流的回收方法仍然采用传统的干法工艺，该工艺虽然简单，技术成熟，但也存在诸多弊端，其回收过程中耗能高，在焙烧过程中容易二次污染环境。相对干法回收，湿法工艺避免了以上问题，但设备投资较高，设备防腐要求严格，国内采用较少。

西北化工研究院作为国内较大的氧化锌脱硫剂供应商很早就介入了废剂回收领域，研究表明当ZnO含量大于95%时的脱硫剂种类，废剂中含有一定量的杂质Fe、Cu、Al等元素的存在还有助于再生时脱硫剂硫容的提高。因此其将废剂焙烧后，省去了除渣、置换等工序，直接引入各种助剂再生的脱硫剂，其脱硫性能稳定，运行可靠,且大幅简化了回收工艺，提高了回收效率，降低了回收成本，是很有效的废剂回收途径。催化剂制造企业三聚环保开发出了氧化锌脱硫废剂与纯水或氨水溶液在200℃左右高温下的密闭容器中进行反应，待其完全反应后过滤、洗涤、干燥再生出了氧化锌脱硫剂，其实现了一步反应即可得到目标产物的途径，实现了能耗低，操作简便的工艺路径^[2]。章小明^[3]等研究利用氯化铵溶液作为浸取剂，碳酸氢铵作为沉淀剂，在实验室提取制备出了氧化锌，其特点是锌的提取率高，杂质含量低，工艺简单绿色环保。国内目前还有很多机构也正在开发一些较为前沿的回收技术，虽然还没有得到工业化应用，但给整个废剂利用技术发展提供了很好的思路。

4 展望

氧化锌系列脱硫废剂的回收在国内还没有形成完整的产业链条，也缺乏行业组织管理，造成回收率低。因此针对数量庞大的氧化锌系列脱硫废剂的回收应至少提高以下方面:(1)要加强催化剂制造企业，使用单位，冶炼行业的横向联系提高废剂的回收率。尤其是催化剂制造企业可将传统销售为主的经营模式变为以租代售，回收废剂再生，转变盈利模式，可大幅提高行业竞争力。（2）要加强回收后的分析研究，根据其最初ZnO的含量，助剂引入的种类进行分类处理，可简化工艺，降低能耗，提高Zn元素的回收率。（3）继续新技术的开发工作，尤其是废剂的再生技术，还有待进一步提高，开发出绿色、高效的循环利用技术，对氧化锌脱硫行业有非常重大的意义。

参考文献:

[1] 陈坤，成忠兴等.废氧化锌脱硫剂再生工艺研究[J].无机盐工业 ,1998,30(3 ): 39-41.

[2] 林科，陈崇启等.一种氧化锌脱硫废剂的再生方法[P].中国专利：CN201410342351.0,2014-7-17.

[3] 章小明等.废锌催化剂综合利用的过程研究[D].南昌：南昌大学，2012.

 

作者简介：朱建君，1986.09 男  汉族  宁夏固原市人  西北化工研究院   中级工程师  硕士学位   从事工业催化剂技术开发工作

 

 

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