王文利 刘卫丽 夏小春 易勇
中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，北京 101149
摘要:采用ICS-900型阴离子色谱仪，建立了一种快速准确测定不同油田添加剂中Cl-含量的方法。样品以氢氧化钠溶液为溶剂，经高温焙烧除去其中有机物组分,防止其对色谱柱的污染和对测定的干扰影响。用热水提取灰分中的Cl-,过滤定容后用离子色谱法测定其中Cl-含量。经实验优化条件后，在1.00～40.00 mg/L 浓度范围内线性关系良好，相关系数r2=0.9995，方法检出限0.005mg/ L。加标回收率均在99%以上，相对标准偏差（RSD）为1.1%～1.3%。经实验证明：此方法能便捷准确地测定不同油田添加剂中Cl-含量。
关键词：离子色谱法；各种油田添加剂；氯离子；高温焙烧；
Key words: ion chromatography (IC); oil field additives; chlorine ion；high-temperature roasting;
Determination of Chlorine Ion in the Oil Field Additives By Ion Chromatography
Wang Wen-li, Liu Wei-li,Xia Xiao-chun, Yi Yong
(Institute of Oilfield Chemicals, China Oilfield Services Limited, CNOOC, Beijing 101149, P R of China)
Abstract: A method is presented to determine the content of the chlorine ion in the oil field additives based on ion chromatography. In order to eliminate the pollution to chromatographic column and impact on the determination of the interference, we use sodium hydroxide as solvent, after high temperature calcination to remove organic matter with color components. Then with hot water extraction content of chloride ions in ash, the capacity after the filter with ion chromatography determination of the chlorine ion content. Under the optimum experimental conditions, the detection limit of this method was 0.005 mg/L. The linear range was from 1.00to 40.00 mg/L with r2=0.9995. The average recoveries were all above 99%. The relative standard (RSD) was from 1.1% to 1.3%. The developed method is simple, fast and applicable for analysis of the content of chloride ion in oil field additives.
Key words: ion chromatography (IC); oil field additives; chlorine ion；high-temperature roasting;
在固井作业中，水泥环柱(套管的包被)先腐蚀可使得套管被破坏与腐蚀，会加快与之相连的其它工具的腐蚀。国内外大量研究表明，对水泥环及钢筋套管能够产生腐蚀的离子主要有S042-、Cl-、CO32-(或HC03-)等酸性离子及Mg2+等金属阳离子[1]。为保证固井质量，需加水泥浆外加剂来提高水泥浆的综合性能 [2]。但其中的Cl- 与水泥有关成分作用后使得水泥石内部结构和微观组成等发生改变，会影响水泥环柱的强度和渗透率等性能，导致整个水泥环柱结构强度下降[3]。同时生成的Ca(OH)2使成形后的水泥石孔隙结构不均，带来抗压强度减小等问题，所以准确检测出添加剂中Cl-对固井作业顺利进行具有十分重要的意义。
IC法是目前较快发展的分析法之一，为阴离子检测提供便捷的方法。我们采用IC法具有低碳环保、选择性高、灵敏度好等优点，可快速测定样品中Cl-含量，相对标准偏差（1.1%～1.3%）和加标率满足测试分析。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
Cl-标准溶液（默克产1000 mg/L），氢氧化钠（AR），实验用去离子水（18.2MW·cm），0.22mm混纤滤膜，六种油田添加剂分别是降失水剂A，降失水剂B，缓凝剂C，分散剂D，消泡剂E，降失水剂F。
阴离子色谱仪（ICS-900型，Dionex公司）：Cromeleon阴离子色谱工作站，淋洗液自动发生器（RFC-30）和电导检测器，配备Ionpac AS19（250mm×4mm）型分析柱和Ionpac AG19（50mm×4mm）型保护柱，阴离子微膜抑制器（ASRS-300），10ul微量定量进样环和国产柱温箱； Millipore超纯水系统；0.22μm微孔滤膜。
1.2色谱条件
色谱柱是IonPac AG19型保护柱和IonPac AS19型阴离子分离柱； 25mmol/L 氢氧化钾淋洗液等度淋洗，1.0mL/min流量；抑制器电流80mA；每次进样量10 μL，检测器和色谱柱柱温30 ℃；
1.3标准工作曲线
将浓度为1000 mg/L的氯离子标准溶液依次稀释至1.00，5.00，10.00，20.00，35.00，40.00 mg/L，分别从低到高浓度测试绘出工作曲线。
1.4样品前处理
分别称取一定量的不同样品置于磁蒸发皿中，加入适量的氢氧化钠溶液让其充分反应后在105℃下加热除去水分，再放入600℃的箱式电阻炉中灼烧1h，冷却后用热水提取灰分中的氯离子，多次洗涤，过滤，定容至50ml的容量瓶中，先过混纤滤膜（0.22μm），再用阴离子色谱仪检测。测试图谱积分处理得Cl-浓度值，按照取样量和稀释倍数算出测试样品中Cl-含量。
2 讨论与结果
2.1 色谱条件的优化
为了提高测试效率和分离度，我们依次对IC法测试中的以下条件进行了优化。
首先对流动相的流速进行了优化，当流动相流量提高时，出峰时间会相应提前，可缩短分析测试时间，提高效率。在较低流量0.8 mL/min时，得到的谱图峰型变宽很多，分离时间较长，还有很多拖尾现象。流量提至1.0 mL/min时，色谱图中分离效果变好明显，不断提高流量为1.5 mL/min时，普图中的杂质峰与Cl-的分离度无显著变化，然而峰面积确变小很多，与此同时AS19型阴离子分离柱柱压很快升高很多，这会使得色谱柱的使用寿命缩短。综合考虑流动相的流量1.0 mL/min分析效果最佳。
其次，氢氧化钾淋洗液浓度的高低对分析测试至关重要，为了使分离效果更好，本文采用浓度不同的(20,25,30,35,40mmol/L)淋洗液，测定了其对Cl-测试的影响。结果证明：当淋洗液浓度不断提高时，Cl-保留时间会相应提前，然而当淋洗液浓度超过40 mmol/L时，出现基线漂移严重及噪音峰相对增大，背景电导也相应升高，而且其它杂质峰与Cl-的分离度明显下降，最终本文流动相为25mmol/L氢氧化钾溶液，分离效果较好。
最后考察了抑制器电流的高低对测试结果的影响：抑制器主要起两个作用，一是降低淋洗液的背景电导，二是增加被测离子的电导值，改善信噪比。当抑制器电流较小时则产生的离子浓度（H+或OH-）偏小，不能完全抑制，使得淋洗液的背景电导偏高，引起基线漂移。提高电流虽抑制很充分，但H+浓度升高，产生很多H2气泡，检测谱图基线上出现了小小噪音峰，从而影响信噪比。除此之外，增大电流会使系统温度升高影响抑制器的膜和使用寿命。所以在降低淋洗液的背景电导和满足信噪比的条件下，选择抑制电流为80mA可满足测试要求。
2.2 标准曲线
在1.2的色谱条件下氯离子分离度较好，采用峰面积积分法定量，依外标法 (ESTD) 得到校准曲线，标准溶液浓度为X对峰面积积分值Y线性回归，得到线性方程为y=0.1286x-0.0595，氯离子标准工作曲线的相关系数为r2=0.9995，表明氯离子在1.00~40 .00mg/L范围内线性关系良好。
2.3检出限，精密度和加标回收率
在1.2的色谱条件测试：先取定量添加剂A，经前处理后待测，上IC重复6次测试。依据信噪比（S/N）大于3计算得此法对Cl-的检出限为 0.005 mg/L。依次给样品中加入高、中、低三个浓度的Cl-标准溶液，测得其加标回收率在99.20%以上，相对标准偏差在1.1%～1.3%（如表1所示）。说明此方法可以便捷准确地测得不同种添加剂中Cl-量。
表1 添加剂样品A中Cl-加标回收率和相对标准偏差（n=6）
|
样品名称 |
原有测定值（mg/L） |
加标量（mg/L） |
加标后测定值（mg/L） |
加标回收率（%） |
RSD（%） |
|
A |
5.05
|
5.00 15.00 20.00 |
10.13 19.89 25.02 |
100.79 99.20 99.88 |
1.2 1.3 1.1 |
图一 六种添加剂中Cl-与标准溶液的色谱图
2.4检测结果
样品经处理后，按照1.2的色谱条件，氯离子能够较好的分离，采用峰面积积分法定量，得到氯离子含量，图一为六种油田添加剂中氯离子检测谱图。表2 为离子色谱法测定六种油田添加剂中氯离子含量。
表2 离子色谱法测定六种油田添加剂中氯离子含量（%）
|
样品 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
|
氯离子含量 |
0.10 |
0.00 |
1.60 |
1.46 |
0.01 |
0.01 |
3 结论
六种油田添加剂样品以氢氧化钠为溶剂经高温焙烧等处理后，在柱温30℃下，用AS19型分离柱、以25mmol/L氢氧化钾等度淋洗，流量1.0ml/min，经实验证明：该条件下添加剂中的Cl-能与其余组分分离完全并定量准确，用该方法可方便快捷地检测不同油田添加剂中氯离子含量。
参考文献
[1] 王倩,马云，屈撑囤等.油气田水系统钢材腐蚀的电化学研究进展[J].油田化学，2013,（3）：471-476.
[2] 杨小华,王中华. 国内近15 年来油井水泥添加剂研究与应用进展[J].油田化学， 2004，21(3):290-296.
[3] 冯乃谦.日本混凝土耐久性问题的历史发展及其对策[J].混凝土，2003，(7):14-17.
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